Наука

Реакционная способность гуминовых веществ угольного происхождения при взаимодействии с железом


УДК 631.895:631.417.8, 631.878

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ УГОЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ЖЕЛЕЗОМ


М.М. Анучина, аспирант,

Д.А. Панкратов, к.х.н.


Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова,

химический факультет, Москва, Россия.


В работе представлена сравнительная характеристика реакционной способности трех препаратов гуминовых веществ угольного происхождения, различных производителей для окислительного in situ синтеза наноразмерных железосодержащих частиц. Показано, что основное отличие для препаратов состоит в скорости протекания этапов взаимодействия гуминовых веществ с металлическим железом, в то время как характер изменений динамических параметров этого взаимодействия в целом не зависит от предыстории гуминового вещества. Показано, что окислительно-восстановительное взаимодействие гуминовых веществ и железа является лимитирующей реакцией определяющей полное время образования конечных продуктов синтеза.

Ключевые слова
гуминовые вещества, железо, дескрипторы гуминовых веществ, наночастицы.

REACTIVITY PROPERTIES OF HUMIC SUBSTANCES OF COAL ORIGIN IN INTERACTION WITH IRON


M.M. Anuchina, graduate student,

D.A. Pankratov, PhD


Lomonosov Moscow State University,

Department of Chemistry, Moscow, Russia


The paper presents a comparative characteristic of the reactivity properties of three humic substances preparations of coal origin, produced by various manufacturers, for the oxidative in situ synthesis of nanoscale iron-containing particles. It is shown that the main difference of in preparations consists in the rate of interaction of humic substances with metallic iron. The character of changes in dynamic parameters of the interaction process does not depend on the prehistory of the humic substance. It has been stated that the oxidation-reduction interaction of humic substances and iron is a limiting reaction that determines the total reaction time for obtained finished product.

Keywords
humic substances, iron, descriptor of humic substances, nanoparticles.

Введение 


В последнее время все более популярными становятся идеи внедрения в сельское хозяйство «зеленых технологий». В связи с этим становятся востребованными удобрения на основе природных соединений, например, таких как гуминовые вещества (ГВ) [1].

Улучшение потребительских свойств ГВ является актуальной агрохимической задачей. Одним из направлений модификации ГВ является увеличение содержания в них такого важного микроэлемента, как железо [2].

Несмотря на то что, соединения железа широко распространены в земной коре, в природе они представлены в основном в плохоусваиваемой растениями форме. Поэтому требуется разработка новых технологий производства гуминовых препаратов с высоким содержанием биологически доступного железа [3].

Ранее нами был предложен метод окислительного in situ синтеза препаратов ГВ, содержащих железо [4], существенно отличающийся от традиционных методов получения железо-органических препаратов [5, 6].

Основным преимуществом данного метода является приближенность лежащих в его основе реакций к естественным процессам, протекающим в окружающей среде. Фактически сложная многокомпонентная система ГВ самостоятельно определяет термодинамически устойчивые формы существования железо-органических соединений, их состав и содержание. Биологическая доступность железа в синтезированных препаратах была протестирована на примере пшеницы Triticum aestivum L [7]. 

Показано, что образующиеся соединения как минимум обладают высокой сорбционной способностью по отношению к корням растений, а также способствуют увеличению содержания железа в побегах. Однако, указанная методика получения железосодержащих препаратов ГВ методом окислительного in situ синтеза была опробована нами на примере только одного исходного реагента содержащего ГВ, а именно "Гумата калия Сахалинский".

Цель работы заключалась в подтверждении возможности получения железосодержащих препаратов ГВ методом окислительного in situ синтеза, применяя в качестве одного из реагентов препараты ГВ различных производителей.

Материалы и методы 


В качестве исходного сырья для приготовления препаратов ГВ в настоящей работе использовали:

  • "Гумат калия Сахалинский" (ООО “Биомир-2000”, г. Москва, Россия), получаемый из верхних высокоокисленных слоев бурого угля Солнцевского месторождения острова Сахалина;

  • "Natural Humic Acids" (Life Force, г. Саратов, Россия), производимый посредством низкотемпературной физико-механической обработки лигнитов и суббитуминозных углей;

  • "PowHumus" (Humintech, г. Дюссельдорф, Германия), выделяемый с помощью щелочной экстракции из германской разновидности окисленного бурого угля – леонардита.

Металлическое железо использовали в форме порошка - "Восстановленное железо 97%" (Reanal, Венгрия). Перед постановкой экспериментов металлический порошок обезжиривали 98% этиловым спиртом, промывали 0,01 н раствором HCl и 4 раза водой до нейтрального значения рН по лакмусу.

При проведении аналитических работ использовали реактивы и реагенты марки "О.С.Ч.", либо стандартные фиксаналы. Все работы проводили с использованием тридистиллированной воды.

Спектры поглощения в УФ и видимой области спектра (190 ÷ 1100 нм, кварцевые кюветы, l=1 см, раствор сравнения - вода) получали с помощью спектрофотометра 6715 UV/Vis. (JENWAY, Великобритания). Из-за высоких концентраций изучаемых растворов ГВ их оптическая плотность значительно превышала предельно допустимые значения для используемого в работе спектрофотометра. Поэтому пробы перед измерением разбавляли в известное количество раз, а приводимые в настоящей работе значения Еλ (экстинкция на длине волны λ нм) получали умножением регистрируемой оптической плотности разбавленной пробы на кратность ее разбавления.

Измерения pH и Eredox производили на лабораторном иономере И-160МИ (Измерительная техника, Россия).

Продукт "Гумат калия Сахалинский" в работе предварительно очищали от нерастворимых примесей неорганического происхождения аналогично [8]. Для этого раствор ГВ отстаивали и декантировали не менее 4 раз, затем сушили, готовили снова раствор, центрифугировали и сушили. Сухой продукт использовали для эксперимента. Массовая доля золы в полученном продукте составляла 6.8% (в сравнении с 32% для исходного препарата).

Так как поставляемый производителем продукт "Natural Humic Acids" представляет собой нерастворимые в воде гуминовые кислоты, его переводили в водорастворимую форму методом щелочной экстракции. Для этого, 50 г порошка "Natural Humic Acids" в 200 мл 10% раствора KOH постоянно перемешивали в течение 48 часов при комнатной температуре. Образовавшийся интенсивно окрашенный раствор декантировали, а осадок залили новой порцией раствора КОН. Указанную операцию повторили 5-6 раз, до окончания выделения растворимой фракции, что контролировали по изменению интенсивности окраски надосадочной жидкости. Полученные растворы объединили и упарив досуха, сушили до постоянной массы при 45ºС. Образовавшийся сухой порошок гумата калия, использовали непосредственно в эксперименте (далее "образец 2"). Нерастворимую часть коммерческого продукта высушили при 45ºС и взвесили. Выход растворимой части составил 40%.

Проводить какую-либо дополнительную подготовку для продукта "PowHumus" необходимости не было (далее "образец 3"), так как он полностью растворялся в воде без признаков выделения осадков.

Для осуществления эксперимента из сухих водорастворимых порошков ГВ готовили растворы с концентрацией 250 мг/л. Далее к 1 л растворов ГВ в полиэтиленовых сосудах добавили по 10 г порошка металлического железа, герметично закрыли и перемешивали путем полного переворачивания с частотой 45 об./мин.

Через известные интервалы времени (20-50 ч) из растворов отбирали пробы для контроля рН, Eredox и Е254 (оптическая плотность растворов при 254 нм с учетом разбавления проб, необходимого для регистрации спектров поглощения). Для этого перемешивание останавливали на один час для осаждения крупной взвеси (при открытой крышке) и на глубине 1 см с помощью дозатора отбирали по 30 мл раствора.

После отбора проб, контейнеры герметично закрывали и продолжали перемешивание. Заканчивали эксперимент после полного обесцвечивания надосадочной жидкости.

В случае образца 1 он длился в течение 265 ч, образца 2 - 311 ч, образца 3 - 412 ч. Эксперименты проводили при комнатной температуре без термостатирования. Для образца 1 средняя температура составила 22оС (эксперимент проводили отдельно), для образцов 2 и 3 - 19оС (эксперименты проводили одновременно).

Результаты и обсуждение 


Растворы исходных образцов ГВ изучали методом электронной спектроскопии поглощения, что позволило определить их некоторые структурные свойства. Так, известно, что оптические спектры поглощения растворов ГВ имеют вид протяженного ниспадающего поглощения без отчетливо выраженных полос поглощения во всем изученном диапазоне длин волн [9]. Исторически сложилось, что поглощение при 254 нм используют для сравнения степени гумификации и ароматичности ГВ известной концентрации [10]. Именно поэтому в настоящей работе изменения в оптических спектрах поглощения всех растворов контролировали, прежде всего при 254 нм (Е254).

Кроме того, из данных для оптических спектров поглощения с помощью т.н. дескрипторов так же может быть получена информация о молекулярной массе и относительном содержании ароматических и алифатических фрагментов макромолекул ГВ.

Дескриптор ГВ - это численный показатель, получаемый как отношение оптических плотностей на определенных длинах волн.

Так дескриптор E2/E3, определяемый как отношение E250 и Е365, коррелирует со средними размерами молекул ГВ [11]. Меньшее значение дескриптора E2/E3 интерпретируется как результат увеличения поглощения высокомолекулярной фракции ГВ в длинноволновой области оптического спектра, что отвечает большим средним размерам молекул ГВ. Дескриптор E4/E6 (отношение Е465 и Е665) обычно связывают с ароматичностью ГВ, а также с содержанием карбоксильных групп и степенью окисленности [12]. Дескриптор EET/EBz (отношение Е253 и Е220) коррелирует с замещением в ароматических кольцах [13]. Невысокая степень замещенности в ароматических кольцах или присутствие заместителей в виде алифатических функциональных групп являются причинами низкого значения для EET/EBz. Наличие в ароматических кольцах гидроксильных, карбонильных, карбоксильных или эфирных групп увеличивает значение EET/EBz.

Для исследованных в настоящей работе исходных растворов ГВ дескрипторы E2/E3 различаются несущественно (табл. 1), что указывает на одинаковый средний размер молекул ГВ в препаратах, и подтверждается полученными ранее независимыми данными для образцов 1 и 3 [8].

Для всех изученных образцов существенно различаются дескрипторы E4/E6, отвечающие за степень ароматичности и окисленности ГВ. Так наибольшее значение E4/E6 наблюдается для образца 1 (табл. 1).

С другой стороны, для данного же образца наблюдается минимальное значение дескриптора Е254, также отвечающего за степень ароматичности ГВ.

Учитывая, что значения Е254 для образцов 1 и 3 близки, можно полагать, что степени ароматичности этих образцов одинаково низки, что также согласуется с данными проведенного ранее структурно-группового анализа для этих образцов [8].

Т.е. можно заключить, что образец 1 высокоокислен и низкоароматичен, а образец 3 низкоокислен и низкоароматичен. Для образца 2 также наблюдаются несогласующиеся между собой значения дескрипторов связанные со степенью ароматичности ГВ - минимальное E4/E6 и максимальное Е254. Для образца 2 значения дескриптора E4/E6, скорее всего, являются незначимыми, возможно вследствие его иной природы. Таким образом, образец 2 можно охарактеризовать как высокоокисленный и высокоароматичный. Одинаково низкие значения дескрипторов EET/EBz (табл. 1) свидетельствуют о невысокой степени замещения в ароматических фрагментах для всех изученных образцов ГВ.

Таблица 1
Свойства исходных 250 мг/л растворов ГВ


Взаимодействие растворов ГВ с металлическим железом сопровождается значительными изменениями интенсивности окраски растворов - вначале взаимодействия оптическая плотность первоначально интенсивно-коричневых растворов значительно повышается, вплоть до образования черных растворов, а затем резко падает вплоть до образования практически бесцветных растворов. Однако, так как за изменение интенсивности окраски, судя по всему, отвечает, прежде всего, увеличение рассеяния света на взвешенных частицах продуктов взаимодействия, рассмотрение дескрипторов ГВ для этих растворов, очевидно, нецелесообразно.

Ранее [14] было показано, что взаимодействие ГВ и металлического железа осуществляется по сложному многостадийному механизму, состоящему из параллельных и последовательных реакций. Развитие изучаемых систем уверенно можно разделить на три условных этапа, которые связаны с изменениями параметров E254, Eredox и рН.

Первый этап - интенсивное возрастание E254 (до точки перегиба зависимости E254(время), рис. 1.А), резкое уменьшение Eredox (рис. 1.В) и увеличения значения рН. В интервале указанного времени в растворах происходит накопление растворимых соединений железа и восстановление ГВ вследствие окислительно-восстановительного взаимодействия ГВ и железа, кислотно-основного взаимодействия металла с гуминовыми кислотами или водой с выделением водорода.

Второй этап - медленное возрастание E254 (от точки перегиба зависимости E254(время) до его максимального значения, рис. 1.А) и медленное изменение Eredox (рис. 1.В), соответствует накоплению устойчивых взвесей частиц малорастворимых соединений железа (II), что связано с образованием растворимых комплексов железа и ГВ и образованием плохорастворимого гидроксида железа (II). На втором этапе постепенное уменьшение показателя рН связано с участием функциональных групп ГВ в образования комплексов с железом Fe2+, и связыванием гидроксильных ионов.

Третий этап - резкое уменьшение параметра E254 и одновременное увеличение параметра Eredox до первоначального значения сопровождают реакции окисления ионов железа (II) до железа (III) кислородом воздуха, образования нерастворимых частиц смешанного оксида железа (II, III) (связывание гидроксильных ионов) и последующая адсорбция ГВ на частицах смешанного оксида железа (II, III), что также является причиной уменьшения рН (рис. 1).

Рис. 1
Изменение показателя Е254 (А), значений рН (Б), и окислительно-восстановительного потенциала (В) для растворов препаратов ГВ различных производителей (1-3) в процессе их взаимодействия с металлическим железом.



Таким образом, из полученных экспериментальных данных можно заключить, что взаимодействие ГВ различных производителей и металлического железа происходит по единой схеме, включающего три условных этапа, описанных выше.

Это означает, что независимо от методов производства и предыстории ГВ взаимодействия в системах "раствор ГВ - металлическое железо" включают одинаковую последовательность одинакового набора реакций.

Из полученных в работе данных видно, что предыстория ГВ оказывает влияние в основном только на время протекания реакций каждого из условных этапов взаимодействия. Так продолжительность второго и третьего этапа для всех изученных образцов ГВ практически совпадают. Но для первого этапа, протекающего от начала эксперимента до первой точки перегиба в зависимости E254(время) (рис. 1.А), уже наблюдаются существенные различия во времени взаимодействия реагентов.

Поэтому, очевидно, что общее время проведения до конца окислительного in situ синтеза наноразмерных железосодержащих частиц определяется именно первым этапом. Например, из рис. 1 видно, что для образцов 2 и 3, изученных в условиях параллельного эксперимента, длительность первого этапа различается более чем в два раза. Причинами этого могут служить различия в структуре и составе исследуемых ГВ. Так образец 2, в отличие от образца 3, по данным электронной спектроскопии поглощения был охарактеризован выше как препарат с высокой степенью окисленности и ароматичности.

Очевидно, что высокая окисляющая способность образца 2 (энтальпийный фактор), с одной стороны, и возможность переноса электронной плотности по сопряженным связям ароматических фрагментов макромолекул ГВ (энтропийный фактор), с другой стороны, создают благоприятные условия для взаимодействия ГВ и железа. Кроме того, следствием высокой окисленности ГВ является высокое содержание в его составе карбоксильных групп, активно участвуют во взаимодействии. Все это может служить причинами значительно более быстрого накопления в растворах растворимых соединений железа, необходимого для начала последующих реакций.

Динамические кривые изменения контролируемых в работе параметров для образцов 1 и 2 практически повторяют друг друга (рис. 1). Однако при проведении этих экспериментов, вследствие объективных причин, были допущены существенные различия в средних температурах окружающей среды.

Известно, что увеличение температуры реагентов может приводить к значительному увеличению скорости их взаимодействия [15]. Эксперимент с низкоароматичным образцом 1 проводился при более высокой температуре, что очевидно послужило причиной сокращения времени протекания каждого из указанных выше этапов взаимодействия реагентов в системе "раствор ГВ - металлическое железо".

Очевидно, что при равных условиях образец 2 полученный из продукта "Natural Humic Acids" должен позволять проводить окислительный in situ синтез наноразмерных железосодержащих частиц в минимальные сроки.

Таким образом, в настоящей работе на примере трех препаратов ГВ угольного происхождения показано, что взаимодействия в системе "раствор ГВ - металлическое железо" осуществляются по единой схеме, включающей последовательность одинаковых реакций. Лимитирующей реакцией, определяющей общее время получения конечного продукта - железосодержащего ГВ, является окислительно-восстановительное взаимодействие ГВ и железа. В целом, можно заключить, что окислительный in situ синтез железосодержащих частиц не зависит от метода производства и предыстории ГВ угольного происхождения и может быть масштабирован на препараты ГВ различных производителей.


Благодарности


Авторы искренне благодарят руководство компании Life Force Group и руководителя коллектива научной группы MGUMUS И.В. Перминовой за предоставленные для работы препараты "Natural Humic Acids", "PowHumus" и "Гумат калия Сахалинский".


Литература 


  1. Colombo C., Palumbo G., Sellitto V. M., Rizzardo C., Tomasi N., Pinton R., Cesco S. Characteristics of insoluble, high molecular weight iron-humic substances used as plant iron sources // Soil Science Society of America Journal, 2012, v. 76, № 4. – P.1246-1256.
  2. Chassapis K., Roulia M., Nika G. Fe(III)–humate complexes from Megalopolis peaty lignite:a novel eco-friendly fertilizer // Fuel, 2010, v. 89. - P. 1480–1484.
  3. Sorkina T.A., Polyakov A.Yu., Kulikova N.A., Goldt A.E., Philippova O.I., Aseeva A.A., Veligzhanin A.A., Zubavichus Y.V., Pankratov D.A., Goodilin E.A., Perminova I.V. Nature-inspired soluble iron-rich humic compounds: new look at the structure and properties // Journal of soils and sediments, 2014, v.14, №. 2.- P. 261-268..
  4. Pankratov D.A., Anuchina M.M. Role of humic substances in the formation of nanosized particles of iron corrosion products // Russian Journal of Physical Chemistry A, 2017, v.91, №2. - P.233-239.
  5. Соркина Т.А., Куликова Н.А., Филиппова О.И., Панкратов Д.А., Перминова И.В., Петросян В.С. Корректоры железодефицитного состояния растений на основе гуминовых веществ угля: получение и применение // Экология и промышленность России, 2010, №2. - С.33-36.
  6. Tomasi N., Mimmo T., Terzano R., Alfeld M., Janssens K., Zanin L., Pinton R., Varanini Z., Cesco S. Nutrient accumulation in leaves of Fe-deficient cucumber plants treated with natural Fe complexes // Biology and Fertility of Soils, 2014, v. 50. - P.973–982.
  7. Анучина М.М., Аброськин Д.П., Панкратов Д.А. Синтез и свойства биодоступного наноразмерного магнетита. /Актуальные проблемы неорганической химии: Перспективные методы синтеза веществ и материалов. Программа лекций и тезисы докладов. Москва, 2015.- С. 27–28.
  8. Панкратов Д.А., Анучина М.М., Борисова Е.М., Воликов А.Б., Константинов А.И., Перминова И.В. Сорбция гуминовых веществ на слабоосновном анионите: взаимосвязь со структурой адсорбата // Журнал физической химии, 2017, т. 91, № 6. - С. 1042–1048.
  9.  Караванова Е.И. Оптические свойства почв и их природа. М.: Изд-во Моск. ун-та, Москва 2003.- 153 c.
  10. Weishaar J.L., Aiken G.R., Bergamaschi B.A., Fram M.S., Fujii R., Mopper K. Evaluation of specific ultraviolet absorbance as an indicator of the chemical composition and reactivity of dissolved organic carbon // Environmental Science and Technology, 2003, v. 37. – P. 4702-4708.
  11. Uyguner C. S., Bekbolet M. Evaluation of humic acid photocatalytic degradation by UV–vis and fluorescence spectroscopy // Catalysis Today, 2005, v. 101, №3-4. – P.267-274.
  12. Uyguner C. S., Bekbolet M. Photocatalytic degradation of natural organic matter: Kinetic considerations and light intensity dependence // International Journal of Photoenergy, 2004, v. 6, № 2. – P.73-80.
  13. Korshin G.V., Wu W.W., Benjamin M.M., Hemingway O. Correlations between differential absorbance and the formation of individual DBPs // Water Research, 2002, v. 36. – P. 3273-3282.
  14. Анучина М.М., Аброськин Д.П., Панкратов Д.А. Синтез и свойства биодоступного наноразмерного магнетита. /Актуальные проблемы неорганической химии: Перспективные методы синтеза веществ и материалов. Программа лекций и тезисы докладов. Москва, 2015.- С. 27–28.
  15.  Arrhenius S. Über die Dissociationswarme und den Einfluss der Temperatur auf den Dissociationsgrad der Elektrolyte // Zeitschrift für physikalische Chemie, 1889, v. 4. – P. 96-116.

Гуминовые кислоты